Analiza PFAS Przygotowanie próbek do oznaczenia AOF

Parametr sumaryczny AOF określa ilość adsorbowalnego fluoru związanego organicznie, dzięki czemu nadaje się jako parametr badawczy dla PFAS w próbkach wody. Pod względem instrumentalnym wymaga to między innymi systemu rozkładu termicznego do pirohydrolizy oraz chromatografu jonowego do detekcji. W niniejszym artykule przedstawiono, w jaki sposób przeprowadza się oznaczenie AOF zgodnie z normami DIN 38409-59 i ISO 18127.

Jest to problem o zasięgu globalnym: podobnie jak odpady z tworzyw sztucznych, które można znaleźć na całym świecie, również PFAS są obecnie wszechobecne w naszym środowisku. Substancje per- i polifluorowane alkilowe są trwałe, a ze względu na ich dużą liczbę i różnorodność nie da się ich w całości zarejestrować jako pojedynczych substancji, co utrudnia monitorowanie środowiska. Aby mimo to móc je wiarygodnie wykrywać i monitorować, do analizy nadaje się parametr sumaryczny, taki jak AOF: adsorbowalny fluor związany organicznie. Oprócz fluorowanych środków leczniczych i środków ochrony roślin reprezentuje on przede wszystkim dużą grupę związków PFAS i może wnieść cenny wkład w ich wykrywanie. Oznaczanie AOF w próbkach wody (ścieki, wody powierzchniowe, wody gruntowe itp.) dostarcza zatem ważnych informacji pomocnych w podejmowaniu decyzji dotyczących dalszych badań w zakresie analizy poszczególnych związków PFAS.

Analiza parametrów sumarycznych wymaga konkretnych, znormalizowanych warunków, w których przeprowadzana jest procedura oznaczania. Ramy dla określania parametru konwencyjnego AOF stanowią w tym przypadku DIN 38409, część 59 oraz ISO 18127. Procedura oznaczania AOF dzieli się na trzy etapy: Po pierwsze wzbogacanie związków fluoroorganicznych na węglu aktywnym. Następnie następuje spalanie węgla aktywnego w temperaturze ≥ 950 °C w atmosferze tlenowej przy stałym dopływie wody (pirohydroliza). I wreszcie wykrywanie powstałych jonów fluorkowych.

Wykrywanie fluorków odbywa się za pomocą chromatografii jonowej (IC). Spalanie i wykrywanie mogą w tym przypadku przebiegać oddzielnie w dwóch niezależnych od siebie urządzeniach. W związku z tym do oznaczania AOF nadają się wszystkie piece/systemy rozkładu wysokotemperaturowego, które umożliwiają regulowane dozowanie wody podczas spalania oraz absorpcję gazów pomiarowych w roztworze wodnym. Do oznaczania AOF nadają się również analizatory AOX wyposażone specjalnie do pirohydrolizy lub system ICprep firmy Analytik Jena. Oddzielenie rozkładu od detekcji zwiększa elastyczność zastosowań i pozwala na lepsze wykorzystanie mocy obliczeniowej już istniejących systemów.

Metody określone w normach DIN 38409-59 i ISO 18127 mają zastosowanie przy stężeniu AOF wynoszącym ≥ 2 µg/L. Brak lub zbyt mała ilość wody podczas spalania może prowadzić do zaniżonych wyników pomiaru AOF. Przedstawione poniżej pomiary AOF przeprowadzono przy użyciu ICprep oraz niezależnie działającego chromatografu jonowego w celu wykazania zgodności systemu rozkładu z normami dotyczącymi oznaczania AOF.

Materiały i metody

W celu oznaczenia AOF w wodnych roztworach wzorcowych i próbkach wody zastosowano trzy systemy:

• System przygotowania próbek APU sim do wzbogacania analitów na węglu aktywnym metodą kolumnową
• System rozkładu wysokotemperaturowego·ICprep automatic do spalania załadowanych kolumn z węglem aktywnym w warunkach pirohydrolytycznych oraz do absorpcji gazu pomiarowego (HF) w zintegrowanym kolektorze frakcji
• Chromatograf jonowy z detektorem przewodności do wykrywania jonów fluorkowych

Dzięki rozdzieleniu procesu spalania (ICprep) od detekcji (IC) poszczególne etapy oznaczania można było przeprowadzać w sposób elastyczny pod względem czasowym, bez okresów oczekiwania lub przestojów.

W badaniach wykorzystano standardowe roztwory AOF (kwas 4-fluorobenzoesowy w wodzie ultraczystej) o stężeniach 5, 10, 25, 50 i 100 µg/l AOF jako próbki referencyjne. Ponadto zbadano dwie próbki wód powierzchniowych i jedną próbkę ścieków.

Przygotowanie próbek

Wzbogacanie organicznych związków fluorowych przeprowadzono zgodnie z normami DIN 38409-59 oraz ISO 18127 przy użyciu metody kolumnowej. Próbki analityczne do oznaczania AOF przygotowano najpierw poprzez dodanie 0,5 ml roztworu macierzystego NaNO₃ (2 mol/l NaNO₃) do po 100 ml niezakwaszonych próbek pierwotnych. Następnie próbki analityczne zostały zaadsorbowane przy pomocy systemu przygotowania próbek „APU sim” na specjalnych kolumnach z węglem aktywnym AOF o niskiej wartości ślepej. Następnie proces płukania w celu wypłukania nieorganicznych związków fluoru odbywał się automatycznie przy użyciu 25 ml roztworu płuczącego 0,01 mol/l NaNO₃.

Więcej informacji na temat wzbogacania węglem aktywnym można znaleźć w broszurze aplikacyjnej „Przygotowanie próbek do oznaczania AOF w wodach zgodnie z normami DIN 38409-59 i ISO 18127”.

Parametry urządzeń i metod

Przygotowane kolumny z węglem aktywnym umieszczono na tacy na próbki urządzenia ICprep automatic i automatycznie przekazano je do spalania. Spalanie próbek odbywało się w procesie dwuetapowym: W pierwszym etapie lotne składniki próbek zostały odparowane w strumieniu gazu obojętnego, a następnie powstałe produkty gazowe zostały spalone w atmosferze bogatej w tlen. W drugiej fazie procesu wszystkie pozostałe składniki próbki zostały poddane mineralizacji ilościowej w czystym tlenie i przekształcone w HF. Zintegrowany czujnik płomienia zapewnił przy tym bezpieczne i całkowite spalanie. Czujnik płomienia eliminuje konieczność czasochłonnego opracowywania metod i ustalania parametrów podawania próbek. Jego zalety są szczególnie widoczne w przypadku bardziej złożonych próbek stałych i ciekłych.

Przez cały czas trwania procesu spalania pompa strzykawkowa o wysokiej rozdzielczości zapewniała precyzyjne i stałe dozowanie wody. Analit w postaci gazowej, HF, został zaabsorbowany w roztworze wodnym. Przed rozpoczęciem pomiaru roztwór absorbujący został również wprowadzony za pomocą pompy strzykawkowej do naczynia zbiorczego (probówka wirówkowa o pojemności 15 ml) zintegrowanego kolektora frakcji. Zintegrowane procesy płukania zapewniały całkowite przeniesienie analitów i gwarantowały pracę bez zanieczyszczeń.

Tabela 1: Parametry procesu ICprep automatic

Wyniki i dyskusja

W ramach badań przeprowadzono najpierw wstępną kontrolę systemu ICprep zgodnie z normami DIN 38409-59 i ISO 18127 w celu wykazania jego zasadniczej przydatności. W tym celu pięć roztworów kontrolnych AOF o stężeniach AOF wynoszących 5, 10, 25, 50 i 100 µg/l wzbogacono węglem aktywnym, a następnie poddano spaleniu w urządzeniu ICprep i poddano analizie metodą IC.

Wyniki wstępnej analizy zestawiono na rysunku 3; każdy z nich przedstawia średnią z trzech pomiarów badanego poziomu stężenia.

^{Rys. 3: Wyniki wstępnej kontroli zgodnie z normami DIN 38409-59 i ISO 18127}
  

Normy DIN 38409-59 i ISO 18127 określają następujące kryteria dotyczące wstępnej kontroli systemu: nachylenie (S) = od 0,9 do 1,1; współczynnik korelacji (R) ≥ 0,99. Rysunek 4 pokazuje, że pomiar i późniejsza detekcja za pomocą systemu ICprep spełniają oba wymagania. Jeśli weźmie się pod uwagę względne odchylenia standardowe (RSD) dla poszczególnych poziomów stężenia, obliczone na podstawie trzech oddzielnych odczytów, to z jednym wyjątkiem wynoszą one znacznie poniżej pięciu procent. Wyniki analizy wszystkich badanych próbek zestawiono w tabeli 2.

Tabela 2: Wyniki oznaczenia AOF

Wartości ślepe należy określać każdego dnia roboczego na początku serii pomiarów. Standardowa metoda DIN 38409-59 nie określa w tym zakresie żadnych konkretnych wymagań, ale zaznacza, że w praktyce wartości ślepe AOF w zakresie 1 µg/L mogą być osiągane. Uzyskana tutaj średnia wartość ślepa wynosząca 0,82 µg/L potwierdza to stwierdzenie. Należy również zauważyć, że udział wartości ślepej urządzenia w wartości ślepej całej procedury jest z reguły znikomy. Do wartości ślepej całej metody w znacznym stopniu przyczyniają się przede wszystkim materiały stosowane do wzbogacania próbek (węgiel aktywny).

W przypadku codziennej analizy roztworu kontrolnego AOF w ramach przewidywanego zakresu stężeń próbek, zgodnie z normami DIN 38409-59 oraz ISO 18127, że uzyskana wartość AOF i wartość teoretyczna poniżej 20 µg/L mogą różnić się maksymalnie o 2 µg/L. Zmierzona wartość AOF roztworu kontrolnego o stężeniu 5 µg/L wyniosła 4,7 µg/L i tym samym spełnia to kryterium.

Zgodnie z normą wyniki analizy są przydatne, jeśli ich różnica nie przekracza 2 µg/L w zakresie poniżej 20 µg/L AOF. Wszystkie podane tutaj wyniki pomiarów próbek spełniają ten wymóg. Uzyskane odchylenia standardowe (SD) są bardzo niewielkie dla zakresu stężeń poniżej 20 µg/L AOF.

Ogólnie rzecz biorąc, wszystkie wyniki pomiarów wskazują, że system rozkładu ICprep stanowi podstawę do uzyskania wiarygodnych i powtarzalnych wyników AOF.

Podsumowanie

Rozkład próbek do oznaczania AOF zgodnie z normami DIN 38409-59 i ISO 18127 można przeprowadzić w sposób oszczędzający czas i koszty przy użyciu urządzenia ICprep. Szczególnie w przypadku niewielkiej liczby próbek, która nie uzasadnia jeszcze zakupu kosztownego, sprzężonego systemu CIC (Combustion-Ion Chromatography), oddzielny rozkład pirohydrolytyczny może stanowić ekonomiczną alternatywę. Dotyczy to zwłaszcza sytuacji, w której dzięki temu już istniejący chromatograf jonowy jest wykorzystywany w większym stopniu. Również pod względem oznaczania bardzo małych stężeń AOF i uzyskiwania niskich wartości ślepych systemy oddzielne nie wykazują żadnych wad w porównaniu z systemami sprzężonymi (CIC), co potwierdzają uzyskane wyniki pomiarów.

Oprócz urządzenia ICprep opisany proces rozkładu można przeprowadzić również za pomocą analizatora AOX multi X 2500 lub analizatora elementarnego multi EA 5X00, o ile zostaną one wyposażone w odpowiedni zestaw do pirohydrolizy i absorpcji. W ten sposób również te analizatory można wykorzystać do oznaczania AOF, zwiększając tym samym ich wykorzystanie.

Oczywiście system ICprep nadaje się również do rozkładu przygotowanych próbek wody w celu późniejszego oznaczenia AOCl, AOBr lub AOI zgodnie z normami DIN 38409-59 i ISO 18127. Możliwe jest również zastosowanie ceramicznej rurki do spalania.