W jaki sposób można zatem analitycznie zbadać strukturę molekularną powierzchni katalizatora? „Kluczowe znaczenie dla uzyskania wiarygodnego wyniku ma obserwacja materiału podczas reakcji chemicznej – czyli in operando” – podkreśla pierwszy autor, Justus Leist, doktorant w Instytucie Elektrochemii. W tym celu wykorzystano spektroskopię Ramana wzmocnioną powierzchniowo (SERS). W tej specjalnej metodzie analitycznej cienką warstwę badanego materiału nakłada się na chropowatą powierzchnię złota. Wzmacnia to oddziaływanie materiału z padającym promieniem lasera. Na podstawie odbicia światła można następnie wyciągnąć cenne wnioski dotyczące struktury materiału.

Zaskakujące odkrycie wymaga wprowadzenia poprawek

Od dziesięcioleci panowało powszechne przekonanie, że aktywna powierzchnia katalizatorów niklowych podczas wydzielania tlenu składa się z oksohydroksydu niklu (NiOOH). Naukowcy z Ulm zweryfikowali to założenie za pomocą znakowania izotopowego. W tym celu przeprowadzili pomiary metodą Ramana zarówno w wodzie zwykłej (H₂O), jak i w wodzie deuterowanej (D₂O). Gdy wodór zostaje zastąpiony deuterem, zazwyczaj zmieniają się właściwości wibracyjne grup OH lub OD. „Gdyby powierzchnia niklu rzeczywiście składała się z NiOOH, po zastąpieniu izotopu wodoru powinny pojawić się odpowiednie charakterystyczne zmiany w widmach Ramana” – mówi Leist. Tak się jednak nie stało, co oznacza, że na powierzchni najprawdopodobniej nie występuje NiOOH.

Dodatkowe badania elektrochemiczne przeprowadzone metodą woltamperometrii cyklicznej (CV), które ponadto skorelowano z obliczeniami opartymi na teorii funkcjonalnej gęstości (DFT), pozwoliły wyciągnąć wnioski dotyczące rzeczywistego składu chemicznego powierzchni. W rezultacie udało się w przekonujący sposób odtworzyć widma zaobserwowane w badaniach eksperymentalnych.

Naukowcom udało się pogodzić wyniki postulowane teoretycznie z wynikami uzyskanymi eksperymentalnie. Wynik: w warunkach reakcji powierzchnia odpowiada dwutlenkowi niklu, czyli NiO₂, a nie NiOOH. „Różnica ta ma fundamentalne znaczenie chemiczne. NiOOH zawiera atomy wodoru, natomiast NiO₂ nie. W związku z tym należy na nowo ocenić dotychczas zakładane miejsca adsorpcji i ścieżki reakcji na powierzchni” – podkreśla profesor elektrochemii Jacob.

Błędnie zinterpretowane alikwoty w widmach Ramana

Oprócz ponownej oceny powierzchni niklu, badanie dostarcza również ważnych, fundamentalnych wniosków dotyczących interpretacji widm ramanowskich materiałów katalitycznych. Niektóre pasma w widmach przypisywano dotychczas często tak zwanym produktom pośrednim reakcji – czyli krótkotrwałym etapom pośrednim procesu chemicznego. 

Zespół badawczy z Ulm zdołał jednak wykazać eksperymentalnie, że sygnały te wynikają ze zjawiska fizycznego rzadko obserwowanego w tej klasie materiałów: alikwotów. „W oparciu o uproszczone modele teoretyczne odpowiednie pasma są zazwyczaj fizycznie zabronione i stają się dostępne dopiero dzięki rozszerzonym modelom” – wyjaśnia pierwszy autor, Leist. Na podstawie dalszych pomiarów tlenków na bazie kobaltu i manganu zespół stawia hipotezę, że te alikwoty występują przede wszystkim w materiałach zbudowanych z warstw dwuwymiarowych.

Projekt badawczy został zrealizowany w ramach specjalnego obszaru badawczego nr 1316 „Przejściowe plazmy pod ciśnieniem atmosferycznym – od plazmy przez ciecze do ciał stałych” (kierownictwo: Uniwersytet Ruhr w Bochum). W ramach swojego podprojektu chemicy z Ulm prowadzą badania nad elektrokatalizą plazmową, w której można stosować znacznie wyższe gęstości prądu i napięcia niż w przypadku klasycznej elektrokatalizy. Można to wykorzystać z jednej strony do wytwarzania materiałów katalitycznych, a z drugiej strony bezpośrednio do pomiarów katalitycznych.

Oryginalna publikacja: Leist, J., Neufischer, A., Jacob, T. i in.: Konsekwencje obecności tonów harmonicznych w widmach Ramana dla identyfikacji struktur powierzchni anody niklowej jako NiO₂ podczas elektrolizy alkalicznej, Nature Catalysis (2026), 11 września 2026 r.; DOI: 10.1038/s41929-026-01613-9